- คุณสมบัติทั่วไป
- ความแตกต่างกับการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกอะโรมาติก
- แก้ไขผลกระทบ
- ของจำนวนสารทดแทน
- จากกลุ่มขาออก
- ตัวอย่าง
- ความคิดเห็นสุดท้าย
- อ้างอิง
การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกอะโรมาติก (SNAr) เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในเคมีอินทรีย์ซึ่งเกี่ยวข้องกับการกระจัดของกลุ่มออกจากที่ดีโดยนิวคลีโอไฟล์เข้ามา จากมุมมองของกลไกและด้านอิเล็กทรอนิกส์มันเป็นด้านตรงข้ามของการทดแทนด้วยอิเล็กโทรฟิลิกอะโรมาติก (SEAr)
โดยทั่วไปกลุ่มออกเป็นฮาโลเจนซึ่งออกเป็นประจุลบลิด X - ปฏิกิริยานี้จะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อวงแหวนอะโรมาติก (ส่วนใหญ่เบนซีน) ขาดอิเล็กตรอน นั่นคือถ้ามันมีกลุ่มทดแทนที่ถอนอิเล็กตรอน
สมการทั่วไปสำหรับการทดแทนนิวคลีโอฟิลิกอะโรมาติก ที่มา: Sponk
ภาพด้านบนสรุปสิ่งที่พูดในย่อหน้าก่อนหน้า กลุ่มอิเล็กตรอน attractor EWG (อักษรย่อในภาษาอังกฤษ: อิเลคตรอนถอน Group) ป็หอมแหวนสำหรับการโจมตี nucleophilic ของเชิงลบชนิด Nu - จะเห็นได้ว่าจะเกิดขึ้นกลาง (กลาง) จากการที่ลิด X -ถูกปล่อยออกมาหรือออก
สังเกตว่าในคำง่ายๆ X ถูกแทนที่ด้วย Nu ในแหวนอะโรมาติก ปฏิกิริยานี้มีความหลากหลายและจำเป็นในการสังเคราะห์ยาใหม่ ๆ เช่นเดียวกับในการศึกษาเคมีอินทรีย์สังเคราะห์
คุณสมบัติทั่วไป
วงแหวนอะโรมาติกสามารถ "ประจุ" หรือ "คายประจุออก" ของอิเล็กตรอนได้ขึ้นอยู่กับว่าสารทดแทนคืออะไร (ซึ่งมาแทนที่พันธะ CH ดั้งเดิม)
เมื่อสารทดแทนเหล่านี้สามารถบริจาคความหนาแน่นของอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้พวกมันกล่าวกันว่าจะเสริมสร้างด้วยอิเล็กตรอน หากในทางตรงกันข้ามพวกมันเป็นตัวดึงดูดของความหนาแน่นของอิเล็กตรอน (EWG ที่กล่าวถึงข้างต้น) ก็จะกล่าวกันว่าพวกมันทำลายวงแหวนของอิเล็กตรอน
ไม่ว่าในกรณีใดแหวนจะถูกเปิดใช้งานสำหรับปฏิกิริยาอะโรมาติกที่เฉพาะเจาะจงในขณะที่ปิดใช้งานสำหรับอีกอันหนึ่ง
ตัวอย่างเช่นวงแหวนอะโรมาติกที่อุดมด้วยอิเล็กตรอนถูกกล่าวว่าใช้งานได้สำหรับการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกอะโรมาติก นั่นคือสามารถบริจาคอิเล็กตรอนให้กับสายพันธุ์อิเล็กโทรฟิลิก E +ได้ แต่ก็จะไม่บริจาคอิเล็กตรอนไปยัง Nu -สายพันธุ์ตั้งแต่ประจุลบจะผลักกัน
ตอนนี้ถ้าวงแหวนมีอิเล็กตรอนไม่ดีก็ไม่มีวิธีที่จะมอบให้กับสายพันธุ์ E + ได้ (ไม่เกิด SEAr) ในทางกลับกันมันสามารถรับอิเล็กตรอนของ Nu - สปีชีส์ได้(rSNA ได้รับการพัฒนา)
ความแตกต่างกับการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกอะโรมาติก
เมื่อชี้แจงประเด็นการป้อนข้อมูลทั่วไปแล้วความแตกต่างบางประการระหว่าง SNAr และ SEAr สามารถแสดงรายการได้:
- วงแหวนอะโรมาติกทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรฟิลล์ (ขาดอิเล็กตรอน) และถูกโจมตีโดยนิวคลีโอไฟล์
- กลุ่มที่ออกจาก X จะถูกแทนที่จากวงแหวน ไม่ใช่ H +
- ไม่มีการสร้างคาร์โบเคชั่น แต่เป็นตัวกลางที่มีประจุลบซึ่งสามารถแบ่งออกได้โดยการสั่นพ้อง
- การมีกลุ่มตัวดึงดูดมากขึ้นในวงแหวนช่วยเร่งการทดแทนแทนที่จะทำให้ช้าลง
- สุดท้ายกลุ่มเหล่านี้ไม่ได้แสดงผลโดยตรงว่าจะเกิดการทดแทนคาร์บอนที่ไหน (ที่คาร์บอน) การแทนที่จะเกิดขึ้นที่คาร์บอนที่ติดกับออกจากกลุ่ม X เสมอ
จุดสุดท้ายยังแสดงในภาพ: พันธะ CX แตกออกเพื่อสร้างพันธะ C-Nu ใหม่
แก้ไขผลกระทบ
ของจำนวนสารทดแทน
ตามธรรมชาติแล้วยิ่งอิเล็กตรอนมีวงแหวนไม่ดีเท่าไหร่ rSNA ก็จะยิ่งเร็วขึ้นและเงื่อนไขที่จำเป็นในการเกิดขึ้นก็จะยิ่งน้อยลงเท่านั้น พิจารณาตัวอย่างต่อไปนี้ที่แสดงในภาพด้านล่าง:
ผลของสารทดแทนในการทดแทน 4-nitrochlorobenzene ที่มา: Gabriel Bolívar
โปรดทราบว่า 4-nitrochlorobenzene (วงแหวนสีน้ำเงิน) ต้องการสภาวะที่รุนแรง (ความดันสูงและอุณหภูมิ 350 ºC) เพื่อให้การแทนที่ Cl ด้วย OH เกิดขึ้น ในกรณีนี้คลอรีนเป็นกลุ่มทิ้ง (Cl - ) และไฮดรอกไซด์นิวคลีโอไฟล์ (OH - )
เมื่อกลุ่ม NO 2ปรากฏขึ้นซึ่งเป็นตัวดึงดูดอิเล็กตรอน (วงแหวนสีเขียว) การทดแทนสามารถทำได้ที่อุณหภูมิ 150 ° C ที่ความดันแวดล้อม เมื่อจำนวนกลุ่ม NO 2เพิ่มขึ้น (วงแหวนสีม่วงและสีแดง) การแทนที่จะเกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำและต่ำกว่า (100 ° C และ 30 ° C ตามลำดับ)
ดังนั้น NO 2กลุ่มเร่ง RSNA และกีดกันแหวนของอิเล็กตรอนทำให้มันไวต่อการถูกโจมตีจาก OH -
ตำแหน่งสัมพัทธ์ของ Cl เทียบกับ NO 2ใน 4-nitrochlorobenzene และการเปลี่ยนแปลงอัตราของปฏิกิริยาจะไม่ได้อธิบายไว้ที่นี่ ตัวอย่างเช่นอัตราการเกิดปฏิกิริยาของ 2-nitrochlorobenzene และ 3-nitrochlorobenzene จะแตกต่างกันโดยที่ปฏิกิริยาหลังช้าที่สุดเมื่อเทียบกับไอโซเมอร์อื่น ๆ
จากกลุ่มขาออก
การยึด 4-nitrochlorobenzene ใหม่ปฏิกิริยาการทดแทนจะช้ากว่าเมื่อเทียบกับปฏิกิริยาที่มีฟลูออรีน:
ผลของกลุ่มออกจากปฏิกิริยา SNAr ที่มา: Gabriel Bolívar
คำอธิบายนี้ไม่สามารถอยู่ในตัวแปรอื่นที่นอกเหนือไปจากความแตกต่างระหว่าง F และ Cl ฟลูออรีนเป็นกลุ่มออกจากที่แย่มากเนื่องจากพันธะ CF แตกได้ยากกว่าพันธะ C-Cl ดังนั้นการแตกของพันธะนี้จึงไม่ใช่ขั้นตอนการกำหนดความเร็วของ rSNA แต่เป็นการเพิ่ม Nu -ให้กับวงแหวนอะโรมาติก
เนื่องจากฟลูออรีนเป็นอิเล็กโทรเนกาติวิตีมากกว่าคลอรีนอะตอมของคาร์บอนที่เชื่อมโยงกับมันจึงมีความบกพร่องทางอิเล็กทรอนิกส์มากกว่า (C δ + -F δ- ) ดังนั้นคาร์บอนของพันธบัตร CF เป็นมากขึ้นความเสี่ยงที่จะถูกโจมตีโดย Nu -กว่า C Cl พันธบัตร นั่นคือเหตุผลที่การแทนที่ F สำหรับ OH เร็วกว่า Cl สำหรับ OH มาก
ตัวอย่าง
การทดแทนอะโรมาติกของอิเล็กโทรฟิลิกของ 2-methyl-4-nitrofluorobenzene ด้วย para-cresol ที่มา: Gabriel Bolívar
สุดท้ายตัวอย่างของปฏิกิริยาอินทรีย์ประเภทนี้แสดงไว้ด้านล่างในภาพด้านบน Para-cresol ไม่ได้เป็นนิวคลีโอไทล์ แต่เนื่องจากมีตัวกลางพื้นฐานกลุ่ม OH ของมันจึงถูกกำจัดออกไปโดยปล่อยให้เป็นฟีน็อกไซด์แอนไอออนซึ่งจะโจมตี 2-methyl-4-nitrofluorobenzene
เมื่อการโจมตีนี้เกิดขึ้นนิวคลีโอไทล์จะถูกเพิ่มเข้าไปในอิเล็กโทรฟิลล์ (วงแหวนอะโรมาติกของ 2-methyl-4-nitrofluorobenzene) ขั้นตอนนี้สามารถเห็นได้ทางด้านขวาของภาพซึ่งสารประกอบตัวกลางจะถูกสร้างขึ้นโดยมีสารทดแทนทั้งสองที่เป็นของวงแหวน
เมื่อเติมพารา - เครซอลประจุลบจะปรากฏขึ้นโดยการสะท้อนกลับภายในวงแหวน (โปรดทราบว่าไม่มีอะโรมาติกอีกต่อไป)
ภาพแสดงโครงสร้างเรโซแนนซ์สุดท้ายซึ่งฟลูออรีนจะสิ้นสุดเป็น F - ; แต่ในความเป็นจริงกล่าวว่าประจุลบได้รับการ delocalize แม้ในอะตอมออกซิเจนของ NO 2กลุ่ม หลังจากขั้นตอนเพิ่มเติมมาถึงขั้นตอนการกำจัดขั้นตอนสุดท้ายซึ่งก็คือเมื่อผลิตภัณฑ์ถูกสร้างขึ้นในที่สุด
ความคิดเห็นสุดท้าย
กลุ่ม NO 2ที่เหลือสามารถลดลงเป็นหมู่ NH 2และจากที่นั่นสามารถทำปฏิกิริยาสังเคราะห์เพิ่มเติมเพื่อปรับเปลี่ยนโมเลกุลสุดท้ายได้ สิ่งนี้เน้นถึงศักยภาพในการสังเคราะห์ของ rSNA และกลไกของมันยังประกอบด้วยสองขั้นตอน: ขั้นตอนหนึ่งสำหรับการเพิ่มและอีกขั้นสำหรับการกำจัด
อย่างไรก็ตามในปัจจุบันมีหลักฐานการทดลองและการคำนวณว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริงตามกลไกร่วมกันโดยที่ทั้งสองขั้นตอนเกิดขึ้นพร้อมกันผ่านทางคอมเพล็กซ์ที่เปิดใช้งานและไม่ใช่ขั้นกลาง
อ้างอิง
- Morrison, RT และ Boyd, R, N. (1987) เคมีอินทรีย์. พิมพ์ครั้งที่ 5. บรรณาธิการ Addison-Wesley Interamericana
- แครี่ F. (2008). เคมีอินทรีย์. (พิมพ์ครั้งที่หก). Mc Graw Hill
- Graham Solomons TW, Craig B.Fryhle (2011) เคมีอินทรีย์. เอมีน (พิมพ์ครั้งที่ 10.). ไวลีย์พลัส
- วิกิพีเดีย (2019). การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกอะโรมาติก สืบค้นจาก: en.wikipedia.org
- เจมส์ Ashenhurst (06 กันยายน 2562). การทดแทนอะโรมาติกนิวคลีโอฟิลิก (NAS) ดึงมาจาก: masterorganicchemistry.com
- เคมี LibreTexts (05 มิถุนายน 2562). นิวคลีโอฟิลิกการทดแทนอะโรมาติก สืบค้นจาก: chem.libretexts.org